PVC中鄰苯二甲酸酯類增塑劑分析方法

       在PVC玩具中通常新增一些增塑劑☁·╃│·，來增加玩具的彈性和韌性╃•╃☁│。鄰苯二甲酸酯類物質就是增塑劑中的一類╃•╃☁│。這類物質具有毒性☁·╃│·，會誘導癌症╃•╃☁│。歐盟指令中規定PVC塑膠玩具中鄰苯二甲酸酯類物質的總含量不超過0．1％ ╃•╃☁│。因此確立一種準確▩₪、有效的檢測方法十分有必要╃•╃☁│。本文先將塑膠樣品進行粉碎▩₪、用正己烷溶劑抽提☁·╃│·，然後採用氣相色譜法（Gc）☁·╃│·，選用氫火焰電離檢測器（rID）☁·╃│·，採取程序升溫進行檢測☁·╃│·，用內標法對其進行定量分析╃•╃☁│。測定的結果精密度較好☁·╃│·，變異係數為4．2％ ☁·╃│·，回收率在52％到69％之間╃•╃☁│。

1 引 言
      PVC兒童玩具是由聚氯乙烯的聚合體製成的玩具╃•╃☁│。為了增加玩具的彈性和韌性☁·╃│·，通常在塑膠中新增增塑劑☁·╃│·，鄰苯二甲酸酯類物質（DEHP▩₪、DNOP▩₪、DBP▩₪、BBP▩₪、DINP▩₪、DIDP）就屬於增塑劑中的一類╃•╃☁│。增塑劑可能對人體產生不良影響☁·╃│·，歐盟於1999年12月7日正式決定（1999／815／EC指令）在歐盟成員國內☁·╃│·，對三歲以下兒童使用的與口接觸的玩具（如₪₪☁◕：嬰兒奶嘴▩₪、出牙器等）中的塑膠增塑劑含量進行限制☁·╃│·，要求這類增塑劑總含量不超過0．1％ ╃•╃☁│。
     鄰苯二甲酸酯類物質能引起所謂肺部休克現象╃•╃☁│。
   在PVC塑膠中☁·╃│·，增塑劑易揮發▩₪、抽提和遷移☁·╃│·，因此對其毒性要予以足夠的重視╃•╃☁│。關於軟質聚氯乙烯塑膠製成的玩具☁·╃│·，其中增塑劑等助劑的毒性問題☁·╃│·，日本國立衛生科學研究所報導☁·╃│·，軟質聚氯乙烯塑膠中的某些增塑劑（如DBP▩₪、BBP等）具有毒性☁·╃│·，這類毒性會誘導癌症╃•╃☁│。芬蘭₪₪☁◕：1999年9月23日頒佈法令☁·╃│·，在三歲以下兒童使用的與口接觸的玩具及兒童用品中☁·╃│·，禁止含有DINP▩₪、DEHP▩₪、DBP▩₪、DIDP▩₪、BBP☁·╃│·，總*0．05％ ；1999年1O月19日生效╃•╃☁│。義大利₪₪☁◕：1999年9月30日頒佈法令☁·╃│·，在三歲以下兒童使用的與口接觸的玩具及兒童用品中☁·╃│·，禁止含有DIDP▩₪、DEHP▩₪、DBP▩₪、DNOP▩₪、BBP☁·╃│·，總*0．05％ ；1999年1O月19日生效╃•╃☁│。丹麥₪₪☁◕：1999年4月1日起☁·╃│·，對於三歲以下兒童使用的玩具及兒童用品☁·╃│·，禁售其中含有DIDP▩₪、DINP▩₪、DEHP▩₪、DBP▩₪、DNOP▩₪、BBP的產品☁·╃│·，總*0．05％╃•╃☁│。還有挪威▩₪、德國▩₪、法國▩₪、奧地利▩₪、希臘等國家都明文禁止使用含鄰苯二甲酸脂類物質增塑劑的兒童玩具及兒童用品的使用╃•╃☁│。
        隨著我國經濟的發展☁·╃│·，人民群眾的生活水平也日益提高☁·╃│·，兒童用品也隨之增加☁·╃│·，市場上出現了許多種供兒童使用的與口接觸的玩具及其它兒童用品☁·╃│·，如₪₪☁◕：嬰兒奶嘴▩₪、出牙器等╃•╃☁│。因此確立一種準確▩₪、有效的檢測方法十分有必要╃•╃☁│。
2 材料與方法
2．1試劑無水乙醚▩₪、正己烷▩₪、無水乙醇（分析純）；DBP▩₪、
BBP▩₪、DNOP▩₪、DEHP▩₪、DINP▩₪、DIDP▩₪、苯甲酸卞酯（色譜級）╃•╃☁│。
2．2主要儀器
氣相色譜儀（GC1690）；WJK-2LB氣發生器☁·╃│·，sGH-300a氫氣發生器☁·╃│·，粉碎機
2．3方法
2．3．1
PVC樣品的製作稱取4份PVC粉末☁·╃│·，分別為245．36g▩₪、243．62g▩₪、247．19g▩₪、230．07g☁·╃│·，
1 實驗部分
　1.1 儀器與試劑
　氣相色譜儀GC1690, 配氫火焰離子化檢測器（FID）╃•╃☁│。
　二氯甲烷:分析純╃•╃☁│。鄰苯二甲酸酯標準物質
　1.2 色譜分析條件
　色譜柱;程序升溫:80℃20℃/min200℃5℃/min220℃（1min）20℃/min300℃（3min）╃•╃☁│。檢測器溫度:340℃,進樣口溫度:320℃;氣體壓力:N2總壓力260kPa,載氣N2壓力180kPa,H2壓力65kPa,空氣壓力55kPa;隔墊吹掃流量:5~10mL/min;分流氣路流量:50~100mL/min;進樣量:1μL╃•╃☁│。
1.3 標準溶液的配製
 　用二氯甲烷將鄰苯二甲酸酯配成質量濃度均為5g/L的混合標準儲備液,使用時根據需要再用二氯甲烷稀釋成系列質量濃度（0.005,0.01,0.05,0.1,0.5g/L）的標準工作液╃•╃☁│。另配一組僅含DINP,DIDP的混合溶液,其質量濃度為0.05,0.1,0.5,1,2g/L╃•╃☁│。
 1.4 樣品製備
　　將PVC材料剪成2~3mm長的碎屑,準確稱量1.0000g,以二氯甲烷作溶劑,用索氏抽提器提取其中的鄰苯二甲酸酯,2h後將提取液用二氯甲烷定容至25mL╃•╃☁│。用毛細管氣相色譜儀和氣相色譜 質譜聯用儀分析,根據保留時間與質譜圖定性,用氣相色譜外標法定量,其中DINP,DIDP用峰組面積積分方式半定量或用各自特徵離子峰面積定量╃•╃☁│。
2 結果與討論
2.1 標準色譜圖
　按上述分析條件對8種增塑劑的質量濃度均為0.5g/L的混合標準液進行分析,所得8種增塑劑的色譜圖
2.2 定性分析
　依據待測樣品色譜峰的保留時間與校正標準樣品的保留時間進行對照比較來判定增塑劑各組分的存在與否╃•╃☁│。為確保各組分峰辨認的準確性,對有所懷疑的組分峰可採取加標法來判斷╃•╃☁│。
2.3 定量分析
 　利用外標法按峰面積與鄰苯二甲酸酯質量濃度之間的線性關係定量╃•╃☁│。（略）
2.4 樣品測定
　　按本文建立的方法對實際樣品進行測定,發現DINP和DIDP普遍存在於PVC材料中,其他組分含量很少,偶爾出現DMP或DEP為假陽性,可以採取如下升溫程式:80℃10℃/min200℃20℃/min300℃（3min）分別測定樣品▩₪、加標樣品,校正標準,即可判定陽性的真假╃•╃☁│。針對DINP和DIDP採用峰組積分,用提高10倍靈敏度方式測定,可實現半定量分析╃•╃☁│。